Коррозионные разрушения происходят за счет окислительно-восстановительных процессов, происходящих на поверхности раздела фаз. Внутренняя коррозия сталей при наличие пластовой воды, электролита, происходит вследствие протекания электрохимических реакций, реакций сопровождающихся протеканием электрического тока между отдельными участками поверхности. Электрохимическая коррозия возникает в результате работы множества макро- или микрогальванопар в металле, соприкасающемся с электролитом, то есть образуются анодные и катодные участки.

Анодом является металл с более высоким отрицательным потенциалом, катодом является металл с меньшим потенциалом. Между ними возникает электрический ток.

На аноде происходит реакция окисления:

При водородном показателе среды рН < 4,3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:

Н + Н Н 2

(3)

В результате протекания электрического тока анод разрушается: частицы металла в виде ионов Fe 2+ переходят в воду или эмульсионный поток. Анод, разрушаясь, образует в трубе свищ .

ГЛАВА 2. ФАКТОРЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ

Факторы, влияющие на внутреннюю коррозию

На интенсивность протекания внутренней коррозии, влияют следующие факторы:

1) химический состав пластовой воды;

3) режим течения потока;

4) водородный показатель pН среды, температура потока и

5) концентрация карбоната железа;

6) парциальное давление углекислого газа;

7) сварные швы и фланцевые соединения;

8) внутренний диаметр трубы, скорость потока и обводненность.

При этом важно рассматривать все факторы в комплексе, с учетом их взаимного влияния .

Химический состав пластовой воды

Растворенные в пластовой воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.

Рис. 2.1 – Зависимость интенсивности коррозии от минерализации воды

Однако дальнейшее уменьшение интенсивности коррозии связано с тем, что происходит:

1) уменьшение растворимости газов в воде;

2) возрастание вязкости воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод растворимых газов и ионов к поверхности трубы к катодным участкам .

В общем случае, в состав пластовых вод входят растворенные ионы гидрокарбоната HCO3-, водорода Н + , гидроксида ОН - , железа Fe 2+ , хлора Cl - , натрия Na + , калия K + , кальция Ca 2+ , магния Mg 2+ , бария Ba 2+ , стронция Sr 2+ , ацетата CH 3 COO - , гидросульфата НSO 4 - , а также растворенные газы, такие как CO 2 и H 2 S. В некоторых случаях, концентрация растворенных солей может быть очень высокой, более 10 мас. %. Также в пластовых водах могут присутствовать органические кислоты, в частности уксусная кислота C 2 H 4 O 2 , которые могут повлиять на интенсивность коррозии .

Влияние кислорода

Растворенный кислород инициирует кислородную коррозию при очень низких концентрациях менее 1 мг/л. Кислород не содержится в продуктивных пластах, и его присутствие в коррозионной среде всегда имеет техногенное происхождение. Проникновение кислорода в коррозионную среду происходит в результате нарушения герметичности насосов, запорной и регулирующей арматуры.

Другой источник кислорода – вода из природных источников, используемая для заводнения пластов и содержащая до 7 мг/л растворенного кислорода. Кислород выступает в коррозионном процессе в качестве сильного окислителя, а также при углекислотной коррозии стали, особенно в присутствии водорастворимых и вододиспергируемых ингибиторов коррозии, даже при низких концентрациях, менее 0,05 мг/л, вызывает питтинговую и язвенную коррозии.

Стоит отметить, что роль кислорода в коррозионных процессах несоизмеримо выше, чем сероводорода и углекислого газа, вследствие различий их окислительных способностей и парциальных давлений .

Влияние сероводорода

Сероводород содержится в продукции скважин многих нефтяных и газовых месторождений и в сочетании с пластовой водой приводит к образованию серной кислоты, в результате чего и происходит сероводородная коррозия. Стоит отметить, что сероводород, обладая высокой, до 3 г/л при 30 °С, растворимостью в воде, ведет себя как сильная кислота, при парциальном давлении выше 0,05 МПа . Процесс старения месторождения сопровождается увеличением содержания сероводорода в потоке продукции скважины .

При росте концентрации сероводорода в 20 раз интенсивность коррозии увеличивается в 2–3 раза . Откладываясь на поверхности металла в виде осадка черного цвета, сульфиды железа образуют с металлом гальваническую пару, в которой играют роль катода. Разность потенциалов способствует образованию глубоких язвенных повреждений.

По имеющимся данным, интенсивность коррозии углеродистой стали интенсивно возрастает с ростом концентрации сероводорода от 0 до 150 мг/л, после чего снижается . Совместное действие сероводорода Н 2 S и углекислого газа СО 2 приводит к более интенсивным коррозионным разрушениям, чем раздельное действие этих веществ .

Растворенный сероводород может выступать как фактором, замедляющим интенсивность углекислотной коррозии, так и ее активатором в зависимости от его концентрации. Если соотношение концентрации Н 2 S и СО 2 составляет порядка 0,001, то сероводород способствует образованию карбоната железа, который значительно снижает интенсивность углекислотной коррозии. Однако при увеличении содержания Н 2 S карбонат железа разрыхляется, и интенсивность коррозии резко увеличивается. А при дальнейшем повышении содержания сероводорода и достижении определенного уровня его концентрации, из раствора выпадает осадок – сульфид железа – ингибитор углекислотной коррозии, в результате чего интенсивность коррозии вновь падает .

По некоторым данным, при наличии в среде только сероводорода глубина проникновения коррозии достигает 1-1,5 мм/год, а в присутствии одновременно сероводорода и кислорода – 6-8 мм/год . Основная опасность коррозионных сред, обогащенных сероводородом, не возрастание интенсивности коррозии, а усиление наводороживания стали, приводящее к охрупчиванию и растрескиванию металла.

Сероводород продуцируется также и сульфатвосстанавливающими бактериями (СВБ), что характерно для нефтяных месторождений в средней и поздней стадиях разработки. Наличие СВБ при определенных условиях способствует интенсификации коррозионных процессов. Попадая с пластовой водой или водой поверхностных водоемов в продуктивные пласты и далее в системы сбора нефти, бактерии восстанавливают свою активность, так как в трубопроводах и технологических емкостях существуют застойные зоны и участки с благоприятной для их развития постоянной температурой 25–40 °С.

Бактерии существуют как в планктонных, то есть в свободно плавающих, так и в адгезированных, а именно в прикрепленных к стенкам оборудования и образующих колонии, формах . Под слоем СВБ протекает реакция продуцирования сероводорода из сульфатов и сульфитов. Сероводород затем взаимодействует с металлом оборудования с образованием сульфида железа, в результате развивается локальная коррозия.

Поэтому адгезированные формы СВБ являются более опасными в коррозионном отношении. Наиболее подвержены бактериальному заражению обсадные колонны скважин, концевые участки трубопроводов системы сбора нефти и газа, донная часть резервуаров, трубопроводы систем поддержания пластового давления (ППД). Коррозионные разрушения, вызванные СВБ, носят характер больших по площади неглубоких язв, зачастую почти правильной концентрической формы .

Влияние углекислого газа

Наряду с сероводородом углекислый газ причиняет огромный вред оборудованию и трубопроводным системам нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин. Независимо оттого, чем представлена продукция скважин: нефтью, газом, газовым конденсатом, углекислый газ в сочетании с конденсатными и пластовыми водами, приводит к углекислотной коррозии. Углекислотная коррозия протекает в результате электрохимического взаимодействия . Углекислый газ в водном растворе может находиться в растворенной форме, в виде недиссоциированных молекул угольной кислоты, гидрокарбонат-ионов (НСО 3 -) и карбонат-ионов (СО 3 2-). Максимальная концентрация растворенного в воде углекислого газа составляет 0,08% .

Однако в определенных условиях коррозия в присутствии углекислого газа может развиваться и в результате химического взаимодействия с металлом. Известны случаи, когда при повышенных температурах и давлениях происходит обезуглероживание стали и обеднение ее другими компонентами. Углекислый газ оказывается опасным даже для никеля, особенно в присутствии сернистого газа и сероводорода. При высоких температурах с углекислым газом энергично взаимодействует также молибден и ниобий.

В результате на поверхности металла стенки трубы образуются твердые отложения карбоната железа (FeCO 3), которые выполняют функцию барьерных элементов и препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса . Однако в определенных условиях коррозионные поражения сталей в присутствии углекислого газа носят локализованный характер и проявляются в виде питтингов и язв различных размеров. Локальная коррозия в этих местах может достигать нескольких мм в год .

Основным видом коррозивных повреждений трубопроводов системы сбора при протекании углекислотной коррозии является локальная коррозия в виде язв и свищей. Наряду с этим, возможна так называемая канавочная коррозия – коррозивное повреждение напоминает канавку переменной глубины, «проточенную» по нижней образующей трубопровода. Длина канавки варьирует от 0,3–0,6 до 2–4 м. Сроки эксплуатации трубопроводов системы сбора нефти до появления первых сквозных повреждений в результате внутренней коррозии, в зависимости от существующих в них коррозивных условий, составляют от 9 мес. до 12 лет при нормативном сроке службы 10 лет .

При образовании канавки достаточной глубины происходит разрыв трубопровода. Причина разрыва – снижение несущей способности трубопровода из-за уменьшения толщины стенки в канавке. При разрывах большой длины всегда можно выделить не очень большую зону зарождения разрушения, представленной в виде свища, язвы или канавки, и зону механического дорыва, распространяющуюся в обе стороны от зоны зарождения. На интенсивность протекания углекислотной коррозии в трубопроводных системах большое влияние оказывает режим течения потока добываемого флюида .

1. Температура и рН воды

Рис.3. Зависимость интенсивности коррозии от рН и температуры воды

Можно выделить 3 зоны:

1) рН < 4,3 . Скорость коррозии чрезвычайно быстро возрастает с понижением рН. (Сильнокислая среда).

2) 4,3 < рН < 9-10 . Скорость коррозии мало зависит от рН.

3) 9-10 < рН < 13 . Скорость коррозии убывает с ростом рН и коррозия практически прекращается при рН = 13. (Сильнощелочная среда).

В первой зоне на катоде протекает реакция разряда ионов водорода и образование молекулярного водорода (реакции 2,3); во второй и третьей зоне - идет реакция образования ионов гидроксила ОН -- (реакция 4).

Повышение температуры ускоряет анодные и катодные процессы, так как увеличивает скорость движения ионов, а, следовательно, и скорость коррозии.

Как было отмечено выше, железо труб подвергается интенсивной коррозии в кислой среде при рН < 4,3 и практически не корродирует при рН > 4,3, если в воде отсутствует растворенный кислород (рис.4., кривая 4).

Если в воде есть растворенный кислород, то коррозия железа будет идти и в кислой, и в щелочной среде (рис.4., кривые 1-3).

3.Парциальное давления СО 2

Огромное влияние на разрушение металла труб коррозией оказывает свободная углекислота (СО 2), содержащаяся в пластовых водах. Известно, что при одинаковом рН коррозия в углекислотной среде протекает более интенсивно, чем в растворах сильных кислот.

На основании исследований установлено, что системы с Р СО2 £0,02 МПа считаются коррозионно-неопасными, при 0,2 ³Р СО2 >0,02 - возможны средние скорости коррозии, а при Р СО2 > 0,2 МПа - среда является высококоррозивной.

Объяснение влияния СО 2 на коррозионную активность среды связано с формами нахождения СО 2 в водных растворах. Это:

Растворенный газ СО 2 ;

Недиссоциированные молекулы Н 2 СО 3 ;

Бикарбонат ионы НСО 3 - ;

Карбонат-ионы СО 3 2- .

В равновесных условиях соблюдается баланс между всеми формами:

СО 2 + Н 2 О Û Н 2 СО 3 Û Н + + НСО 3 - Û 2Н + + СО 3 2- . (7)

Рис.4. Зависимость интенсивности коррозии от содержания кислорода в воде

СО 2 может влиять по двум причинам:

1. Молекулы Н 2 СО 3 непосредственно участвуют в катодном процессе:

H 2 CO 3 + e ® Надс + HCO 3 - (8)

2. Катодному восстановлению подвергается бикарбонат-ион:

2НСО 3 - + 2e ® Н 2 ­ + СО 3 2- (9)

3. Н 2 СО 3 играет роль буфера и поставляет ионы водорода Н + по мере их расходования в катодной реакции (2):

H 2 CO 3 Û H + + HCO 3 - (10)

При взаимодействии Fe 2+ c НСО 3 - или Н 2 СО 3 образуется осадок карбоната железа FeСО 3:

Fe 2+ + HCO 3 - ®FeCO 3 + H + (11)

Fe 2+ + H 2 CO 3 ® FeCO 3 + 2H + (12)

Все исследователи обращают внимание на огромное влияние продуктов коррозии железа на скорость процесса коррозии.

4FeCO 3 + O 2 ® 2Fe 2 O 3 + 4CO 2 ­ (13)

Эти осадки являются полупроницаемыми для коррозионно-агрессивных компонентов среды и замедляют скорость разрушения металла.

Таким образом, можно выделить две характерные особенности действия диоксида углерода.

1. Увеличение выделения водорода на катоде.

2. Образование карбонатно-оксидных пленок на поверхности металла.

4. Минерализация воды

Растворенные в воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.

Уменьшение скорости коррозии связано с тем, что:

1) уменьшается растворимость газов, СО 2 и О 2 , в воде;

2) возрастает вязкость воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод кислорода к поверхности трубы (к катодным участкам, реакция 4).

5.Давление

Повышение давления увеличивает процесс гидролиза солей и увеличивает растворимость СО 2 . (Для предсказания последствий - см. пп. 3 и 4).

6.Структурная форма потока

Относительные скорости течения фаз (газа и жидкости) в газожидкостных смесях (ГЖС) в сочетании с их физическими свойствами (плотностью, вязкостью, поверхностным натяжением и т.д.) и размерами и положением в пространстве трубопровода определяют формирующиеся в них структуры двухфазных (многофазных) потоков. Можно выделить семь основных структур: пузырьковая, пробковая, расслоенная, волновая, снарядная, кольцевая и дисперсная.

Каждая структура ГЖС влияет на характер коррозионного процесса.

Вопрос о связи коррозионных процессов в трубопроводах со структурами потоков, транспортируемых по ним ГЖС, всегда интересовал и продолжает интересовать специалистов по коррозии. Имеющаяся информация о связи структур течения ГЖС с коррозией является еще недостаточно полной.

Но тем не менее известно, например, что кольцевая (дисперсно-кольцевая) структура ГЖС снижает интенсивность коррозии трубопровода; снарядная (пробково-диспергированная) может способствовать коррозионно-эрозионному износу трубопровода по нижней образующей трубы на восходящих участках трассы, а расслоенная (плавная расслоенная) - развитию общей и питтинговой корозии в зоне нижней образующей трубы и в, так называемых, "ловушках" жидкости (особенно при выделении соленой воды в отдельную фазу).

6. Биокоррозия , коррозия под действием микроорганизмов.

С этой точки зрения имеют значение сульфат-восстанавливающие анаэробные бактерии (восстанавливают сульфаты до сульфидов), обычно обитающие в сточных водах, нефтяных скважинах и продуктивных горизонтах.

В результате деятельности сульфат-восстанавливающих образуется сероводород Н 2 S , который хорошо растворяется в нефти и в дальнейшем взаимодействует с железом, образуя сульфид железа, выпадающий в осадок:

Fe + H 2 S ® FeS¯ + H 2 ­ (14)

Под влиянием Н 2 S изменяется смачиваемость поверхности металла, поверхность становится гидрофильной , то есть легко смачивается водой, и на поверхности трубопровода образуется тонкий слой электролита, в котором и происходит накопление осадка сульфида железа FeS .

Сульфид железа является стимулятором коррозии, так как участвует в образовании гальванической микропары Fe - FeS, в которой является катодом (то есть разрушаться будет Fe как анод).

Некоторые ионы, например ионы хлора, активируют металлы. Причиной активирующей способности ионов хлора является его высокая адсорбируемость на металле. Хлор-ионы вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуют растворению пассивирующих пленок и облегчают переход ионов металла в раствор. Особенно большое влияние ионы хлора оказывают на растворение железа , хрома, никеля, нержавеющей стали, алюминия.

Итак, коррозионную агрессивность воды характеризуют природа и количество растворенных солей, рН, жесткость воды, содержание кислых газов .

Степень влияния этих факторов зависит от температуры, давления, структуры потока и количественного соотношения воды и углеводородов в системе.

Способы предупреждения внутренней коррозии трубопроводов подразделяются на технические (механические), химические итехнологические .

Одна из важнейших задач эксплуатации тепловых сетей является защита от коррозии. В тепловых сетях имеют место два вида коррозии: внешняя и внутренняя.

Основной причиной появления внутренней коррозии является присутствие в сетевой воде растворенного кислорода. Скорость протекания кислородной коррозии зависит от концентрации кислорода и скорости диффузии его к поверхности металла. Чем больше растворено кислорода и выше температура теплоносителя, тем интенсивнее протекают процессы коррозии в трубопроводах тепловых сетей.

Методы борьбы с кислородной коррозией в настоящее время проработаны достаточно хорошо и сравнительно легко осуществимы в условиях эксплуатации оборудования тепловых источников и тепловых сетей. Для предупреждения внутренней коррозии трубопроводов тепловых сетей необходимо ликвидировать все места подсоса через сальниковые уплотнения сетевых насосов и производить подпитку только деаэрированной водой.

В последнее время для использования системах отопления и ГВС на рынке появились струйные аппараты - , и прочие, которые более эффективны и не имеют тех недостатков в сравнении с кожухотрубными и пластинчатыми теплообменниками. В связи с тем, что в струйных теплообменниках используется острый насыщенный пар парового котла в составе, которого может содержаться некоторое количество углекислого газа (при нарушениях работы атмосферного деаэратора), при работе струйного аппарата в закрытой схеме теплоснабжения, может происходить растворение СО2 с образованием угольной кислоты в сетевой воде, что может влиять на снижение величины РН сетевой воды.

Рассмотрим подробнее причины возникновения данного явления и меры устранения СО2 в сетевой воде системы закрытой системы отопления. Хим.очищенная вода, проходящая фильтры ХВО содержит растворимую в воде соль NAHCO3 попадает в барабан парового котла, где под действием высокой температуры разлагается, с образованием щелочи и углекислого газа NAHCO3 → NAOH + CO , при этом щелочь остается в котловой воде, а СО2 летит с паром. В барабане парового котла хим.очищенная вода имеет щелочную среду а пар – кислую, а при конденсации в струйном аппарате происходит растворение СО2 с образованием угольной кислоты Н2СО3.

Согласно норме ПТЭ в сетевой воде углекислота должна отсутствовать. Для связывания углекислоты в сетевой воде системы отопления существует два простых способа:

• На подающем трубопроводе сетевой воды установить РН-метр для постоянного контроля щелочности сетевой воды, с выполнением схемы дозирования щелочи при этом происходит связывание углекислоты по известной реакции нейтрализации: H2 CO3 + NAOH→NAHCO3 +H2O


• Из барабана парового котла продувочную воду, через ограничительную шайбу подают в обратный трубопровод сетевой воды. Количество и время подачи щелочной воды определяют расчетом. Цикличность контроля качества сетевой воды устанавливают местной инструкцией.

pH.
В кислотной среде (при рН <7) процесс коррозии протекает быстрее, а в щелочной среде (при рН >7) замедляется (см. Рис. 2).
При увеличении рН (pH = – log ) содержание ионов H+ уменьшается, что может привести к замедлению коррозии. И наоборот, снижение рН приводит к увеличению концентрации ионов H+ и, соответственно, скорости катодной реакции, в результате чего скорость коррозии может возрасти (в кислотах диссоциация металлов происходит быстрее). В кислотной среде высокопрочные стали подвержены водородному охрупчиванию и катастрофическому разрушению. Это может наблюдаться и при отсутствии сульфидов. Как правило, при уровне рН от 9,5 до 10,5 большинство коррозионных процессов замедляется. В некоторых случаях необходимо увеличить рН до 12. При высоком значении рН (>10,5) нейтрализуются кислые газы и уменьшается растворимость продуктов коррозии.

Алюминиевые изделия.
Алюминиевые сплавы подвержены сильнейшей коррозии в щелочной среде, имеющей высокие значения рН. Не допускается использование алюминиевых бурильных труб в средах, имеющих показатели рН, превышающие предельные значения, рекомендованные изготовителем. Если максимально допустимые значения рН неизвестны, необходимо поддерживать рН на уровне, не превышающем 9. Не допускается использование систем буровых растворов с высоким значением рН, например известковых или силикатных растворов, в скважинах, строительство которых осуществляется с применением алюминиевых труб. Почернение алюминиевых труб может быть признаком воздействия силикатов на алюминиевый сплав посредством щелочного вытравливания. Необходимо понизить рН до 8. В сероводородосодержащих средах использование алюминиевых труб не допускается.

Растворенные соли.

Соли, растворенные в воде, влияют на скорость коррозии за счет увеличения электропроводности воды и потенциалов, обуславливающих высокую скорость коррозии. Этим объясняются коррозионные свойства нефтепромысловых соляных растворов и жидкостей для заканчивания скважин. Малоизвестным фактом является то, что жидкости с массовой долей солей 3% более агрессивны, чем высокоминерализованные жидкости (см. Рис. 3).

При увеличении солесодержания количество растворенного кислорода уменьшается (см. Рис. 4).
В 3%-ном растворе NaCl или KCl скорость коррозии выше, чем в насыщенном растворе этих солей. Как правило, содержание солей в морской воде и ингибирующих системах на основе KCl близко к вышеуказанному значению, и поэтому необходима защита металла от коррозии.

Растворимость кислорода в буровых растворах с высоким содержанием солей очень незначительна. Тем не менее, в большинстве солесодержащих растворов коррозия не зависит от расчетной растворимости кислорода. Дело в том, что вспенивающиеся или аэрирующиеся растворы (т.е. которые удерживают пузырьки кислорода), например, недиспергирующие соляные растворы могут содержать кислород в количестве, в несколько раз превышающем предел растворимости.

Давление.
Давление влияет на коррозию, поскольку с его увеличением возрастает растворимость кислорода и других агрессивных газов (см. Рис. 5). При температуре 100° F (38° C) и давлении 100 фунт/кв.дюйм (6,9 бар) растворимость кислорода в пресной воде составляет приблизительно 230 ppm. Однако при температуре 100° F (38° C) и давлении 500 фунт/ кв. дюйм (34 бар) растворимость кислорода возрастает до 1270 ppm. Можно допустить, что весь кислород, запертый или захваченный в буров ом растворе на водной основе, полностью растворится в нем при достижении забойного давления.

Температура.
Влияние температуры на коррозию двояко. Как правило, с увеличением температуры скорость коррозии возрастает. Скорость большинства химических реакций возрастает с температурой, а коррозия представляет собой не что иное, как химическую реакцию. При атмосферном давлении растворимость кислорода быстро уменьшается с ростом температуры.
Растворимость кислорода в пресной воде при температуре 32 °F (0° C) и атмосферном давлении составляет 14,6 частей на млн. При повышении температуры всего до 85° F (29° C) растворимость кислорода падает на 44% до значения 8 ppm и достигает нуля при температуре кипения воды. Как показано на Рис. 6, при умеренных температурах растворимость кислорода довольно низкая.

В то время как растворимость кислорода в условиях прямого контакта воздуха с раствором на поверхности уменьшается с ростом температуры, количество воздуха, запертого или уловленного циркулируемым в скважине буровым раствором, изменяется незначительно или остается неизменным.
На Рис. 7 показана зависимость свойств высококоррозионных 3%- ных соляных растворов KCl и NaCl от роста температуры.

На Рис. 8 видно, что в условиях избыточного давления, рост температуры приводит к увеличению скорости коррозии, при этом в результате увеличения солесодержания с 3% до значения насыщения, скорость коррозии снижается. Кроме того, удаление кислорода при помощи поглотителя приводит к дальнейшему снижению скорости коррозии.

Солеотложения.
Отложения солей являются результатом выпадения в осадок и накапливания на поверхности нерастворимых веществ, как правило, соединений кальция, магния и бария (CaCO 3 , CaSO 4 , и т.д.). Растворимые ионы, такие как Ca 2+ и CO 3 2- могут соединяться и откладываться на стенках труб, спущенных в скважину, в виде соли CaCO 3 . При образовании солеотложений на стенках бурильных труб, экранированная или изолированная слоем соли поверхность металла подвержена точечной коррозии или коррозии концентрационного типа.
Прокатная окалина представляет собой слой окисей железа, образующийся в процессе изготовления труб на трубопрокатном стане. Эта окалина является проводником и отличается хрупкостью. При изгибании новой трубы прокатная окалина растрескивается. В основании этих трещин развивается кислородная коррозия в концентрированном виде и образует язвы. Использование бурильных труб в агрессивных средах без учета коррозии и обеспечения соответствующей защиты от нее не рекомендуется. В процессе операций с трубами и в результате соприкосновения со стенками скважины прокатная окалина быстро разрушается.

Растворенные газы.
Кислород, углекислый газ и сероводород, как правило, являются причиной коррозии в буровых растворах. Данные газы относят к числу коррозионно-активных веществ. Если в растворе не присутствует ни один из перечисленных выше газов, коррозия металла в буровых растворах не представляет серьезной проблемы.

Растворенный кислород (О2).

Присутствие кислорода является главной причиной коррозии металлов в растворах на водной основе. Кислород непрерывно поступает в циркуляционную систему через вибросита, смесительную воронку, перемешиватели, негерметичную сальниковую набивку центробежных насосов и гидроциклоны; он всегда присутствует в воде затворения. В наземных условиях в промывочных жидкостях на водной основе обычно содержится большое количество растворенного кислорода.
Даже следы кислорода в растворе могут стать причиной образования язв на поверхности металла и ускорить процесс коррозии. Чем ниже температура бурового раствора на поверхности, тем выше содержание растворенного в нем кислорода. Вследствие улавливания воздуха буровым раствором, общее содержание кислорода в циркуляционной системе может превысить ожидаемое значение растворимости, определенное для данной температуры, давления и солесодержания. При избыточном давлении уловленный воздух быстро растворяется (см. Рис. 5). При циркуляции такого раствора в скважине, скорость коррозии может существенно возрасти и привести к образованию коррозионных язв.
Реакции, происходящие с участием железа в присутствии кислорода:
Анод: Fe 0 → Fe 2+ + 2e — Fe 2+ + 2OH — → Fe(OH) 2
Катод: 2H + + 2e — → H 2 ½O 2 + H 2 → H 2 O

Типичная катодная реакция заключается в том, что ионы водорода захватывают электроны и образуют атомы водорода. Если водород не удаляется из раствора, он «покрывает» или, иначе говоря, поляризует катод, что приводит к замедлению или приостановлению процесса коррозии. При наличии водорода кислород вступает с ним в реакцию, и водород удаляется с катода, то есть деполяризует последний. Кислород является ускорителем катодной реакции, что в свою очередь увеличивает скорость анодной реакции (скорость коррозии). Кислородная коррозия часто приводит к образованию язв, которые и являются характерным признаком данного типа коррозии. Кислород, являясь деполяризатором катода, также усиливает степень коррозии, обусловленной присутствием других растворенных газов, например H 2 S и CO 2 .

Содержание растворенного кислорода в различных системах буровых растворов может существенно различаться, при этом некоторые добавки к раствору могут реагировать с кислородом, что приводит к снижению его концентрации. Например, органические кислоты, такие как лигносульфонат, таннин и лигнит, быстро реагируют с кислородом, в результате чего уменьшается содержание растворенного и уловленного кислорода. Данные вещества являются высокоэффективными поглотителями кислорода, хотя это не является их основным назначением.

Из дефлокулированных буровых растворов (с низким значением СНС) захваченный воздух (кислород) высвобождается быстрее, чем из недиспергированных растворов.

Полимерные буровые растворы (с низким содержанием твердой фазы, недиспергированные растворы и на основе полиакриламидов), растворы на основе морской воды и соленасыщенные растворы обладают большей способностью улавливать воздух, что приводит к увеличению содержания растворенного кислорода. Во многие полимерные растворы также добавляют небольшое количество солей (например, KCl) для обеспечения устойчивости стенок скважины. Как было указано выше, при таких низких концентрациях солей возрастает скорость реакций, которые могут привести к значительной коррозии металла. Для замедления коррозии и ослабления воздействия растворенного кислорода и коррозионных солей в данных растворных системах используется ингибитор например марки ConQor 404 от M-I SWACO.

Диоксид углерода (СО 2).

Диоксид углерода растворяется в воде, образуя углекислоту (H 2 CO 3), снижая при этом рН. Поэтому данный газ часто называют углекислым. Углекислый газ (подобно прочим кислотам) вызывает коррозию за счет выделения водорода.
В отличие от кислорода, диоксид углерода (углекислота) оказывает прямое коррозионное воздействие на железо, образуя карбонат железа на аноде коррозионного элемента. В данном процессе водород является поляризатором катода. Если в растворе присутствует кислород, то он деполяризует катод. Если углекислота вступает в реакцию с железом на аноде, а при этом кислород деполяризует катод, то одновременное коррозионное воздействие двух газов будет значительно сильнее совокупного действия обоих газов, реагирующих отдельно друг от друга.
Основным способом борьбы с углекислой коррозией является повышение pH до уровня более 6 и (или) выделение CO 3 2- при помощи вещества, содержащего кальций (например, извести или гипса). Увеличение рН свыше 6 приведет к превращению углекислоты (H 2 CO 3) в бикарбонат (HCO 3 —) при средних значениях рН и в карбонат (CO 3 2-) при более высоком рН.

Коррозионное воздействие диоксида углерода (углекислого газа), как правило, проявляется в виде язв и канавок, напоминающих древоточины. В Справочнике по коррозии НАИК, Том 22, стр. 244, 1966 г. приводится описание случаев растрескивания металла под воздействием СО 2 в среде, не содержащей сероводород. Речь идет о стали марки N-80 с твердостью 33–34 по шкале Роквелла. При необходимости, рекомендуется добавлять в раствор небольшое количество извести для нейтрализации углекислоты, увеличения рН и выделения карбоната кальция (CaCO 3). При использовании источника кальция для нейтрализации СО 2 вероятность отложения солей возрастает, особенно при высоких значениях рН. При нейтрализации углекислого газа при помощи соединений, содержащих кальций, рекомендуется применять ингибитор, например SI-1000*, в целях уменьшения интенсивности процессов солеотложения.
Контроль содержания СО 2 и связанных с ним ионов рекомендуется осуществлять при помощи газоанализатора Гаррета. Если в исследуемой среде содержится карбонат кальция, то на индикаторе коррозии (купоне) при воздействии на него кислотой будет выделяться газ.

Сульфид водорода (H 2 S)

Сульфид водорода является ядовитым газом, токсичность которого приблизительно соответствует токсичности цианистого водорода. Это чрезвычайно опасный газ с характерным запахом тухлых яиц, в результате действия которого быстро утрачивается обоняние.

ПРИМЕЧАНИЕ: В случае обнаружения H 2 S необходимо немедленно принимать соответствующие меры с соблюдением максимальной предосторожности для обеспечения безопасности персонала и проведения необходимых обработок.

См. «Опасные факторы Н 2 S и его свойства» на стр. 19.28. Сероводород является химически- и коррозионно-активным кислым газом, в результате воздействия которого оборудованию может быть нанесен серьезный ущерб. Данный газ попадает в циркуляционную систему бурового раствора как минимум из четырех источников:

1. Из разбуриваемых сероводородосодержащих пластов.
2. Из воды и жидкостей, используемых для приготовления раствора.
3. В результате бактериального восстановления сульфатов до сульфидов в растворах на водной основе.
4. В результате термического распада добавок к буровому раствору.

Сероводород растворяется в воде, образуя сероводородную кислоту. Данная кислота характеризуется меньшей коррозионной активностью, чем углекислота, тем не менее, она может оказывать чрезвычайно разрушительное воздействие на металл и вызывать растрескивание сталей, подверженных данному типу коррозии.
В упрощенном виде химическая реакция сероводородной коррозии выглядит следующим образом:

Fe 0 + H 2 S → Fe x S y + 2H 0 (атомарный водород) с присутствием H 2 O

Сульфид железа, образующийся в результате данной реакции в виде черного осадка, прочно прилегает к поверхности стали. Под слоем окалины может наблюдаться точечная коррозия. Поскольку коррозионные язвы, являются очагами начального растрескивания и усталостного разрушения, они могут стать причиной сокращения срока эксплуатации бурильных труб.
Ионы водорода, образующиеся в результате описанной выше реакции, могут вызвать хрупкое разрушение металла в результате растрескивания под напряжением или водородного охрупчивания. Сероводород является катализатором (ускорителем) коррозионного воздействия кислорода на сталь. Ионы водорода (протоны), высвобождаемые из молекул H2S или HS– в процессе сероводородной коррозии, настолько малы, что они легко поглощаются сталью. Эти ионы могут захватывать электроны, образуя атомарный водород, или вступать в реакцию с карбидами, содержащимися в стали, с образованием газообразного ацетилена. И тот и другой газ улавливается в пустотах вдоль межзеренных границ. По мере накопления газа давление, создаваемое им, возрастает. Когда это давление и нагрузка на трубу превысят предел ее прочности на растяжение, произойдет разрыв трубы. В случае с высокопрочными сталями, например НКТ марки Р-110, концентрация сероводорода всего в 1 ppm при низких значениях рН может со временем вызвать растрескивание.
Сопротивление стали хрупкому разрушению, вызванному присутствием сероводорода, зависит от твердости или предела текучести стали. В нормальных условиях высокопрочные стали обладают большей хрупкостью, чем стали низкой прочности. Стали, имеющие твердость менее 22 по шкале Роквелла или предел текучести не более 90000 фунтов/кв.дюйм (6205 бар), как правило, не подвержены водородному охрупчиванию. Высокопрочные стали, твердость и предел текучести которых превышает указанные значения, не рекомендуется применять в сероводородосодержащих средах.
В качестве руководящего документа при выборе стальных изделий для эксплуатации в средах, содержащих сероводород или кислоты, рекомендуется использовать документ MR-01-75 NACE International (последнее издание).
Как правило, считается, что бурильные трубы, изготовленные из стали марки Е, могут безопасно применяться в сероводородосодержа щей среде, однако деформационное упрочнение стали делает ее менее устойчивой к растрескиванию в сульфидосодержащей среде. Трубы, испытывающие нагрузки, близкие к пределу упругости (превышение которого приводит к стойкому удлинению трубы от растяжения) нельзя применять в средах, в которых определено наличие сероводорода.
Факты свидетельствуют о том, что при температурах свыше 135° F (57° C) вероятность хрупкого разрушения металла уменьшается. Поэтому при более высоких температурах допускается использование обсадных труб, изготовленных из более прочных сортов стали.
Данные исследований показывают, что при комнатной температуре и атмосферном давлении растворимость сероводорода составляет 0,1 моль или 0,2N (3400 ppm). В буровых растворах и обрабатывающих жидкостях, эти показатели могут быть несколько выше, так как сероводород вступает в реакцию с каустической содой, содержащейся в буровых растворах, образуя щелочные соли, гидросульфид натрия, сульфид натрия и воду, как показано в следующих уравнениях:
H 2 S + NaOH → NaHS + H 2 O
NaHS + NaOH → Na 2 S + H 2 O
При увеличении рН сероводород (H 2 S) нейтрализуется, превращаясь в гидросульфид (HS —), а затем и в сульфид (S 2-). При увеличении рН общая концентрация сульфидов, присутствующих в виде сероводорода, снижается до ничтожной величины, как показано в Табл. 1 и Рис. 9.

Для уменьшения негативного воздействия сероводорода в буровых растворах чрезвычайно важно поддерживать высокие значения рН поскольку реакция нейтрализации является обратимой. Когда сероводород обрабатывается каустической содой, известью или гидроокисью калия для повышения рН, часть растворенного кислого газа преобразуется в растворимые сульфиды. Если не поддерживать рН посредством постоянных обработок раствора, или если наблюдается дополнительный приток кислого газа (H 2 S или некоторого количества СО 2), показатель рН снижается. При снижении рН растворенные сульфиды восстанавливаются до H 2 S.

Химические реакции с участием сероводорода довольно сложны. В результате реагирования сульфидов образуются соединения, которые не подчиняются стехиометрическим отношениям и условиям простых химических реакций, описанным выше. Наиболее важным моментом является образование щелочного сульфида, чаще всего сульфида натрия, при попадании H 2 S в щелочной буровой раствор. Не смотря на то, что в определенных условиях поддержание высокого рН является эффективным способом нейтрализации негативного воздействия H 2 S, это не обеспечивает его удаления из жидкости, и поэтому любое снижение рН может иметь опасные последствия.

Наиболее целесообразным методом нейтрализации сероводорода или растворимых сульфидов является обработка раствора веществами, содержащими цинк, например, оксидом цинка. Данное вещество осаждает сульфиды в виде нерастворимого сульфида цинка (ZnS). В нормальных условиях при щелочном показателе рН, данный нерастворимый осадок не восстанавливается до сероводородной кислоты или сероводорода. Контроль за содержанием сульфидов осуществляется при помощи газоанализатора Гаррета и трубок Драгера в соответствии со стандартами RP-13B-1 и В-2 Американского нефтяного института (последнее издание).

ВНИМАНИЕ! Сероводород представляет серьезную опасность для персонала. См. «Опасные факторы Н2S и его свойства» на стр. 19.28. Данный газ опасен еще и тем, что он способен вызывать катастрофическое разрушение высокопрочных сталей, из которых изготавливаются обсадные и бурильные трубы.

При относительно низких давлениях сероводород переходит в жидкое состояние и растворяется в промывочных жидкостях на водной, нефтяной и синтетической основах. Во время притока пластового флюида в скважину, сероводород остается в жидком состоянии до тех пор, пока не приблизится к устью, после чего он переходит в газообразное состояние, что сопровождается быстрым и значительным увеличением объема газа. Это может привести к утрате контроля над скважиной, представляет опасность для жизни и здоровья персонала буровой установки, а также является причиной коррозии оборудования. Ликвидация проявлений представляет особую сложность в случаях, когда сероводород составляет значительную часть объема поступающего пластового флюида. Если есть подозрение
на поступление в скважину H2S, скважина глушится «в лоб» с задавкой флюида обратно в пласт, во избежание опасности выхода сероводорода на устье при циркуляции раствора.

Весь персонал, принимающий участие в работах в зонах, подверженных воздействию сероводорода, обязан ознакомиться со средствами защиты, техникой безопасности, своими обязанностями, а также нормами и правилами, относящимися к выполнению этих обязанностей. Для обеспечения безопасных условий работы необходимо соблюдать меры предосторожности и использовать соответствующее оборудование.

1. Углекислотная коррозия стали.

1.1. Характер проблемы применительно к условиям нефтегазовой промышленности.

1.2. Основные факторы, влияющие на скорость коррозии стали в углекислотных средах.

1.3. Особенности механизма углекислотной коррозии стали.

2. Ингибирование углекислотной коррозии стали.

2.1. Основные типы ингибиторов углекислотной коррозии.

2.2. Влияние продуктов коррозии/солеотложения и углеводородной фазы на действие ингибиторов.

2.3. Механизм действия органических ингибиторов коррозии.

2.3.1. О взаимосвязи адсорбции ингибиторов и эффективного торможения коррозии металлов в их присутствии.

2.3.2. Основные принципы научного выбора ингибиторов.

3. Объекты и методы исследования.

3.1. Объекты исследования. т 3.2. Методика коррозионных испытаний.

3.3. Методики электрохимических исследований.

3.4. Методики определения физико - химических и технологических свойств ингибиторных композиций.

3.5. Физико - химические методы анализа отдельных компонентов и ингибиторных композиций.

4. Исследования влияния ингибиторных композиций на коррозию стали в двухфазной углекислотной среде с рН 2.

5. Ингибиторные композиции марки КРЦ для защиты стали от углекислотной коррозии.

6. Изучение влияния ингибиторных композиций на общую и локальную коррозию низкоуглеродистой стали в карбонат- бикарбонатных средах с рН 6-10.

7. Анализ результатов промышленных испытаний ингибиторов углекислотной коррозии марки КРЦ на нефтяных и газоконденсатных месторождениях ы Беларуси, Удмуртии и Украины.

7.1. Защита оборудования нефтяных месторождений Беларуси ингибиторной композицией КРЦ-ЗГ.

7.2. Защита оборудования нефтяных и газоконденсатных месторождений Украины ингибиторами КРЦ, КРЦ-3.

7.3. Защита систем нефтесбора месторождений Удмуртии ингибиторными композициями

КРЦ-3, КРЦ-ЗГ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему "Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными композициями"

Актуальность темы. Проблема борьбы с коррозией под действием диоксида углерода (углекислотой коррозией) занимает значительное место в нефтяной и газовой промышленности в связи с применением методов интенсификации добычи нефти, а также разработкой газовых и газоконденсатных месторождений с повышенным содержанием СС>2. Несмотря на усилия, направленные на решение данной проблемы, углекислотная коррозия остается бедствием в нефтегазовой отрасли во всем мире- В последние десятилетия проведены широкие экспериментальные исследования в этой области. Вместе с тем обилие фактического материала, требует его обобщения и систематизации.

Один из эффективных методов борьбы с СО2 - коррозией -применение ингибиторов. В ряде случаев этому методу противокоррозионной защиты нет альтернативы. Он позволяет повысить продолжительность эксплуатации оборудования, открывает возможность использования более дешевых и доступных конструкционных материалов, сокращает вероятность аварий. Ассортимент реагентов, предназначенных для ингибирования С02- коррозии невелик. Исторически сложилось, что для борьбы с ней в нефтегазовой промышленности в основном используются ингибиторы сероводородной коррозии - амины, амиды, имидазолины, основания Манниха и четвертичные аммониевые соли. Однако азотсодержащие ингибиторы, получившие столь широкое распространение на практике, часто экологически небезопасны и не всегда могут обеспечить эффективную защиту от локальных форм разрушений в углекислотной среде. Учитывая сложность защищаемых коррозионных систем, а в связи с этим ряд дополнительных требований, предъявляемых к ингибиторам углекислотной коррозии в нефтегазовой промышленности, наиболее перспективными реагентами, позволяющими удовлетворить эти требования, являются многокомпонентные ингибиторные композиции. Интерес представляет изучение их влияния на характер протекания коррозионного процесса. Однако круг работ, касающихся этого направления не столь обширен. По вопросам действия как индивидуальных ингибиторов углекислотной коррозии, так и их композиций до сих пор не сформировано единой точки зрения, не разработаны принципы создания таких композиций.

Один из главных факторов, сдерживающих выпуск отечественных органических ингибиторов СО2- коррозии, - дефицитность сырья. Вместе с тем источником сырья могут служить полупродукты и отходы существующих химических производств. В связи с этим актуальна разработка способов получения ингибиторных композиций на основе полупродуктов и отходов химических производств.

Цель работы. Установление закономерностей коррозии черных металлов, развитие и углубление представлений о механизме действия ингибиторов в углекислотных средах; формирование, научно обоснованного, подхода к выбору компонентов ингибиторных композиций; разработка эффективных органических ингибиторов углекислотной коррозии комплексного действия, технологии их промышленного получения и применения.

Положения, выносимые на защиту. Установленные особенности коррозии черных металлов в водных средах под действием СО2.

Представления, связывающие эффективность действия органических ингибиторов углекислотной коррозии с их комплексообразующей способностью.

Закономерности влияния концентрации синергистов на эффективность защиты металла ингибиторными композициями.

Количественные соотношения, связывающие степень защиты металла композицией от физико-химических характеристик синергистов.

Научные принципы создания ингибиторных композиций для углекислотных сред, основанные на оценке адсорбционной способности компонентов.

Установленную способность композиций на основе циклогексанона, димеров циклогексанона, масла КОРК ингибировать. углекислотную коррозию черных металлов в широком диапазоне рН в однофазных и двухфазных средах за счет замедления катодных реакций.

Установленные зависимости тока пассивации, потенциалов питтингообразования и пробоя от рН и концентрации ингибиторных композиций на основе аминов, имидазолинов, карбоновых кислот, циклогексиловых эфиров, циклогексанона и димеров циклогексанона в карбонат-бикарбонатных средах.

Новые ингибиторные композиции, технологию их промышленного получения и применения в однофазных и двухфазных углекислотных средах.

Научная новизна. Впервые проведены обобщение и классификация основных физико-химических процессов, протекающих при коррозии железа и стали в углекислотных средах. На основе сформированных представлений выделено два основных направления подавления коррозионных процессов в водных средах под действием С02 с помощью ингибиторов.

Установлена экстремальная зависимость скорости растворения железа от рН в карбонат - бикарбонатных средах. Найдены зависимости тока пассивации от времени, потенциалов питтингообразования и пробоя от рН, и концентрации ингибиторов (на основе аминов, имидазолинов, карболовых кислот, простых и сложных эфиров, кетонов) в карбонат-бикарбонатных средах.

Применительно к условиям углекислотной коррозии развиты научные принципы выбора компонентов ингибиторных композиций, основанные на их адсорбционных свойствах. Впервые для целенаправленного выбора компонентов предложена и применена классификация ингибиторов, основанная на их способности к определенному типу межмолекулярных взаимодействий.

Обнаружен эффект синергизма в композициях циклогексанона и продуктов его автоконденсации с дикарбоновыми кислотами, аминокислотами, соединениями дифенилового ряда и амидами, который обусловлен протеканием конкурирующих реакций комплексообразования на поверхности железа и стали.

Установлено, что величина защитного эффекта ингибиторных композиций на основе циклогексанона и продуктов его автоконденсации связана линейными соотношениями с электронными параметрами молекул синергической добавки, в случае аминопроизводных бензойной и сульфокислот, карбоксидифениламинов и дикарбоновых кислот с их рКа.

Показана способность композиций на основе циклогексанона и продуктов его автоконденсации ингибировать углекислотную коррозию железа и стали в широком диапазоне рН в однофазных и двухфазных средах за счет торможения катодных реакций.

Практическая ценность. На основании фундаментального анализа процессов, протекающих при СО2 - коррозии, и их ингибирования с использованием органических соединений различных классов разработана рецептура серии новых ингибиторных композиций, у. предназначенных для защиты черных металлов в коррозионных средах нефтяных и газовых промыслов.

Разработан и экспериментально обоснован способ эффективной защиты от равномерной и локальной коррозии в углекислотных средах в диапазоне рН (2-9) органическими ингибиторными композициями катодного действия.

Разработана технология производства, не требующая крупных капитальных затрат, с использованием доступного отечественного сырья (полупродуктов и отходов производств капролактама, адипиновой кислоты и аммиака), серии малотоксичных ингибиторных композиций комплексного действия марки КРЦ. Технология промышленного получения реализована на трех химических предприятиях (Гродно, Черкассы, Тольятти). Объем выпуска ингибиторов марки КРЦ в 19951996 годах достиг 1100 т.

Разработана технология рационального применения ингибиторных композиций марки КРЦ для защиты от углекислотой коррозии оборудования скважин - газоконденсатных и нефтяных, с механизированным способом добычи; систем нефтесбора и поддержания пластового давления. Ингибиторы марки КРЦ испытаны и используются для защиты черных металлов от коррозии под действием С02 на 12 нефтяных месторождениях АО "Удмуртнефть", "Белоруснефть", "Укрнефть" и "Куйбышевнефть". Положительный эффект от внедрения промышленного, производства и использования ингибиторов марки КРЦ на предприятиях России, Беларуси и Украины подтвержден документально. Ингибиторные композиции серии КРЦ отличает экологическая безопасность, подтвержденная результатами токсикологических исследований и многолетним использованием, невысокая стоимость в сравнении с импортными и" отечественными аналогами.

Проведен анализ, основанный на многолетних исследованиях, эффективности применения отечественных и импортных ингибиторов коррозии в системах нефтесбора, транспорта пластовых и сточных вод нефтепромыслов Удмуртии и Беларуси, среды которых содержат СО2.

Заключение диссертации по теме "Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии", Моисеева, Людмила Сергеевна

1. Проведены обобщение и классификация основных химических и физико-химических процессов, протекающих при коррозии железа и стали в однофазных и двухфазных (углеводород-электролит) углекислотных средах.

2. Учитывая характер действия СО2, выделены основные направления борьбы с углекислотной коррозией с помощью ингибиторов: применение реагентов ("генераторов НСО3"), смещающих рН в щелочную область 8-10, что способствует формированию защитного слоя сидерита на поверхности металла; применение реагентов, эффективно тормозящих катодный процесс.

Показано, что выбор оптимального метода защиты от углекислотной коррозии с помощью того или иного типа ингибиторов определяется рН агрессивной среды, температурой и первичным состоянием поверхности металла.

3. Показано, что в основе действия ингибиторов углекислотной коррозии лежит способность к тому или иному виду адсорбционного взаимодействия с поверхностью металла, которая определяется природой адсорбирующегося вещества и металла. Применительно к условиям х углекислотной коррозии развиты основные положения, касающиеся научных принципов выбора ингибиторов и компонентов ингибиторных композиций, основанные на адсорбционном поведении веществ. Для целенаправленного выбора компонентов ингибиторных композиций использована классификация ингибиторов, основанная на их способности к тому или иному виду межмолекулярных взаимодействий.

4. Экспериментально обоснован выбор циклогексанона и продуктов его автоконденсации, масла КОРК в качестве базовых компонентов серии ингибиторных композиций, предназначенных для защиты черных металлов от углекислотной коррозии. Установлено действующее начало в отношении ингибирования коррозии стали в однофазных и двухфазных углекислотных средах масла КОРК (масла ПОД).

5. Впервые экспериментально установлены синергические эффекты в композициях циклогексанона и продуктов его автоконденсации, масла КОРК с дикарбоновыми кислотами, бензойной кислотой и ее аминопроизводными, карбамидом, карбоксидифениламином. Эффект синергизма, наблюдаемый в композициях органических веществ, объяснен с позиций протекания конкурирующих реакций комплексообразования на поверхности металла. Показано, что действие синергической добавки является определяющим в поведении всей композиции. Проанализировано изменение эффективности композиции с изменением соотношения компонентов в ней.

6. Показано, что величина защитного эффекта ингибиторных композиций связана линейными соотношениями с электронными параметрами молекул синергической добавки; в случае аминопроизводных бензойной и сульфокислот, карбоксидифениламина и дикарбоновых кислот с их рКа. С ростом рКа добавки увеличивается защитное действие композиции.

7. Исследован механизм действия композиций циклогексанона, 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона, масла КОРК с органическими кислотами и основаниями в двухфазной углекислотной среде с рН 2. Установлены основные закономерности влияния на скорость общей коррозии черных металлов этих композиций. Показано, что только композиции с высоким торможением катодного процесса являются эффективными ингибиторами углекислотной коррозии. Установлено, что эффективные синергические композиции обладают блокировочным механизмом действия.

8. Обнаружена и объяснена экстремальная зависимость скорости растворения железа от рН в карбонат-бикарбонатных средах. Получены и проанализированы зависимости защитного действия технических ингибиторов различных типов от рН в карбонат-бикарбонатных растворах.

9. Показано, что при углекислотной коррозии в щелочной области рН сохраняется риск развития питтинговой коррозии низкоуглеродистой стали. Органические ингибиторы, способные адсорбироваться как на чистой, так и покрытой карбонатно-оксидной пленкой поверхности металла, позволяют уменьшить риск развития локальной коррозии в углекислотных средах.

10. Разработан и экспериментально обоснован способ эффективной защиты от равномерной и локальной коррозии в углекислотных средах в диапазоне рН (2-9) ингибйторными композициями преимущественно катодного действия.

И. Разработана серия малотоксичных ингибиторных композиций комплексного действия марки КРЦ. Разработана и внедрена технология промышленного производства ингибиторов КРЦ-3, КРЦ-А, КРЦ-ЗГ, КРЦ-4 на трех химических предприятиях (Черкассы, Тольятти, Гродно).

12. Проанализированы результаты многолетних промышленных испытаний ингибиторов марки КРЦ, а также ряда отечественных и зарубежных реагентов на скважинах с механизированным и газлифтным способом добычи нефти, на газоконденсатных скважинах, в системах нефтесбора и поддержания пластового давления месторождений Удмуртии, Украины и Беларуси, показавшие высокую эффективность в отношении локальной коррозии, многофункциональность и конкурентноспособность реагентов марки КРЦ.

структур: вюстита (РеО), магхемита (а-Ре2Оз) и магнетита Рез04. Выводы авторов , относительно состава коррозионных пленок, образованных на стали 40 в синтетической пластовой воде при Рсог 0,101 МПа, рН 5,3-6,1 и I = 50°С, совпадают с заключением о составе и условиях формирования осадка второго типа,к которому пришли авторы более ранних работ .

Слой с пористой структурой, относительно плотно прилегает к поверхности трубы, но из-за пористости коррозионная опасность не уменьшается;

Слой также пористый, но с более низкими адгезионными свойствами и поэтому легче удаляется с прокодировавшей поверхности;

Слой плотный, имеющий хорошие адгезионные свойства и обеспечивающий защиту от дальнейшего коррозионного разрушения.

Предложено два механизма формирования и роста и ■■ £1 коррозионных отложении - осаждение - растворение осадка и механизм "направленного формирования". В случае механизма "осаждения -растворения" предполагается, что осадок формируется непрерывно на поверхности металла, а растворение с определенной скоростью происходит вне границы раздела металл - осадок. Согласно механизма "направленного формирования" отложения образуются во время начальной скоротечной фазы, только с этого момента твердые продукты начинают вносить свой вклад в кинетику удаления продуктов коррозии.

В работе предложена иная классификация твердых отложений, основанная на. механизме их формирования:

Растворимые отложения отличаются средней защитой, устойчивым состоянием коррозии, нечувствительны к изменению

5 6 потенциала, но чувствительны к скорости потока (формируются по механизму "осаждения - растворения");

Нерастворимые катионные отложения, отличаются высокой защитой, скорость коррозии малочувствительна к изменению потенциала и скорости потока (механизм направленного формирования, контролируемый переносом катионов металла);

-"нерастворимые анионные" отложения, "контролируемые диффузионной поставкой осаждающихся анионов X, практически не защищают металл и не влияют на процесс коррозии; возможно обильное отложение, если не достигнуто устойчивое состояние коррозии (механизм "направленного формирования").

Несмотря на тождественный состав, условия формирования, защитные свойства и чувствительность к внешним условиям перечисленных отложений различна. В частности, нерастворимые анионные отложения могут не обладать защитными свойствами даже при большой толщине, они нестабильны и предрасположены к обильному росту. Реально могут наблюдаться превращения между растворимыми отложениями и нерастворимыми анионными отложениями, или между нерастворимыми анионными и катионными отложениями. Автором делается спорный вывод, что защитные свойства коррозионных отложений связаны не с их химическим составом и морфологией, а с их внутренним механизмом регулирования и со структурой соответствующей диффузионной модели.

Таким образом, роль коррозионных отложений не ограничивается лишь простым, инертным препятствием, находящимся на поверхности металла. Фактически роль отложений не столько препятствовать обмену, как создавать баланс ионов железа, образующихся в результате коррозии, и распределяющихся в коррозионной среде. Как отмечено в , транспорт ионов железа между металлом и коррозионной средой осуществляется через твердую фазу отложений (для растворимых отложений) или через жидкую фазу, пропитывающую поры (для нерастворимых отложений). Данный кинетический аспект важен для последующего рассмотрения действия ингибиторов в этих системах.

Таким образом, выбор ингибитора будет зависеть от типа пленки и/или отложений на поверхности защищаемого металла. Ингибиторы должны обладать способностью проникать в поры пленки и/или отложений (в случае "нерастворимых"), или через слой твердых ("растворимь1х") отложений, достигая. поверхности металла, а также увеличивать защитные свойства "растворимых" отложений(пленок).

Проведенная нами систематизация основных химических и физико-химических процессов, протекающих при коррозии черных металлов в углекислотных средах, позволила наметить наиболее эффективные направления борьбы с С02 - коррозией. Так как влияние растворенного диоксида углерода на коррозионное поведение стали связано с увеличением выделения водорода на катоде и образованием карбонатно-оксидных пленок/отложений на поверхности металла, то и борьба с С02-коррозией с помощью химических реагентов может осуществляться, как минимум, в двух направлениях. Первое - связано с применением органических ингибиторов, эффективно тормозящих катодный процесс, второе - с применением реагентов, смещающих рН в щелочную область (8-10), что способствует формированию защитного слоя сидерита на поверхности металла.

2. ИНГИБИРОВАНИЕ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ У

2.1. Основные типы ингибиторов углекислотной коррозии стали

Как было показано в первой главе, коррозия под действием С02 обширное понятие, объединяющее различные виды коррозионных разрушений, наблюдаемые в широком интервале рН (2-10), в однофазных, двухфазных (углеродород - электролит) и трехфазных средах (углеводород - электролит - газопаровая фаза). Поэтому широк диапазон методов борьбы с ней.

При защите оборудования нефтехимических предприятий, а также газовых и газоконденсатных скважин от углекислотной коррозии широкое распространение получил метод нейтрализации (регулирования рН) - смещения рН в щелочную область с помощью органических оснований . Первые попытки использования для регулирования рН карбонатов , бикарбонатов и аммиака оказались малоуспешными. В настоящее время для контроля рН в углекислотных средах используются азотсодержащие органические основания и их соли (диметиламин, этилендиамин, метоксипропиламин, морфолин, натриевая соль меркаптобензотиазола MBTNa и др.) . Реагируя с растворенным диоксидом углерода, они поддерживают рН равным 9, чем способствуют образованию НСО3":

MBTNa + Н2С03-> НСО3- + Na+ + МВТН (2.1)

Юз - Н + Н2С03 ->НС03- + (R) з NH+ (2.2)

Повышение рН под действием органических оснований приводит к образованию ионов СО32" из НСО3" и способствует формированию защитных карбонатных пленок . Реакции (2.1) и (2.2) не являются быстрыми, но они необратимы и на практике идут до конца [ 24 ].

Применяемые для регулирования рН нормальные амины, как правило, летучие, с константой ионизации порядка 10"11. Как отмечено в работе [ 118 ], при защите газовых скважин часть амина, как и присутствующего в газе С02, растворяется в водной фазе. Два соединения взаимодействуют друг с другом в растворе, в результате устанавливается равновесие:

А + Н+ = АН+ (2.3)

С02 + Н20 = НС03" + Н+ (2.4)

А] = К* КА р [С02] / [Н+]2, (2.5) где К*, КА - константы равновесия реакций (2.3), (2.4); р[С02] -парциальное давление С02. КА = [Н+] [А] / [АН+]

К* = [НС03-] [Н+] / р[С02] = 1,48 10"8 при 298° К Уравнение (2.5) позволяет рассчитать концентрацию свободного амина в растворе в реальных условиях.

Парциальное давление амина над раствором и концентрация амина в растворе связаны соотношением: р [амин] / р° [амин] = [А] / [А (насыщ)], (2.6) где р° [амин] - парциальное давление над чистым амином; [А (насыщ)] -концентрация насыщенного раствора амина.

Использование уравнений (2.5) и (2.6) позволяет проводить контроль эффективности проводимой противокоррозионной защиты с помощью ингибиторов нейтрализующего типа как в водной, так и в газовой фазах.

Основные свойства нейтрализующих аминов, применяемых в нефтегазовой промышленности, приведены в табл. 2.1 .

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.